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Nos últimos anos, tem havido um rápido desenvolvimento de ligas metálicas líquidas para a fabricação de estruturas porosas e compostas de tamanho nano/meso com interfaces ultragrandes para vários materiais.No entanto, esta abordagem tem atualmente duas limitações importantes.Primeiro, gera estruturas bicontínuas com uma topologia de alta ordem para uma gama limitada de composições de ligas.Em segundo lugar, a estrutura tem um tamanho maior do ligante devido ao alargamento significativo durante a separação a alta temperatura.Aqui, demonstramos computacionalmente e experimentalmente que essas limitações podem ser superadas pela adição de um elemento ao metal fundido que promove a topologia de alta ordem, limitando o vazamento de elementos imiscíveis durante o desacoplamento.A seguir, explicamos esta descoberta mostrando que a transferência por difusão em massa de elementos imiscíveis em líquidos fundidos influencia fortemente a evolução da fração sólida e a topologia das estruturas durante a descamação.Os resultados revelam diferenças fundamentais entre metais líquidos e remoção eletroquímica de impurezas, e também estabelecem um novo método para obtenção de estruturas de metais líquidos com determinadas dimensões e topologia.
A delegação evoluiu para uma tecnologia poderosa e versátil para a fabricação de poros abertos de tamanho nano/meso e estruturas compostas com superfície interfacial ultra-alta para vários materiais funcionais e estruturais, como catalisadores1,2, células de combustível3,4, capacitores eletrolíticos5, 6, materiais resistentes a danos por radiação 7, materiais de bateria de alta capacidade com maior estabilidade mecânica 8, 9 ou materiais compósitos com excelentes propriedades mecânicas 10, 11. Em várias formas, a delegação envolve a dissolução seletiva de um elemento de um “precursor” inicialmente não estruturado. liga” no ambiente externo, o que leva à reorganização de elementos de liga não dissolvidos com uma topologia não trivial, diferente da topologia da liga original., Composição dos ingredientes.Embora a delegação eletroquímica convencional (ECD) utilizando eletrólitos como ambiente seja a mais estudada até o momento, este método limita os sistemas de delegação (como Ag-Au ou Ni-Pt) àqueles que contêm elementos relativamente nobres (Au, Pt) e têm um diferença suficientemente grande no potencial de redução para proporcionar porosidade.Um passo importante para superar esta limitação foi a recente redescoberta do método de liga de metal líquido (LMD), que utiliza ligas de metais líquidos (por exemplo, Cu, Ni, Bi, Mg, etc.) com outros elementos do ambiente. .(por exemplo, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.O LMD e sua variante de remoção de liga de metal duro (SMD) operam em temperaturas mais baixas quando o metal base é duro, resultando em um compósito de duas ou mais fases interpenetrantes após o ataque químico de uma fase.Essas fases podem se transformar em poros abertos.estruturas.Os métodos de delegação foram melhorados pela recente introdução da delegação em fase de vapor (VPD), que explora diferenças na pressão de vapor de elementos sólidos para formar estruturas nanoporosas abertas através da evaporação seletiva de um único elemento .
A um nível qualitativo, todos estes métodos de remoção de impurezas partilham duas importantes características comuns de um processo auto-organizado de remoção de impurezas.Em primeiro lugar, esta é a dissolução seletiva dos elementos de liga acima mencionados (como B na liga mais simples AXB1-X) no ambiente externo.A segunda, observada pela primeira vez nos estudos experimentais e teóricos pioneiros sobre o ECD24, é a difusão do elemento A não dissolvido ao longo da interface entre a liga e o meio ambiente durante a remoção de impurezas.A difusão é capaz de formar regiões ricas em átomos através de um processo semelhante ao decaimento espinodal em ligas a granel, embora limitado pela interface.Apesar desta semelhança, diferentes métodos de remoção de liga podem produzir diferentes morfologias por razões pouco claras .Embora o ECD possa gerar estruturas de alta ordem topologicamente relacionadas para frações atômicas (X) de elementos não dissolvidos (como Au em AgAu) tão baixas quanto 5%25, estudos computacionais e experimentais de LMD mostram que este método aparentemente semelhante só gera estruturas topologicamente relacionadas .Por exemplo, para X muito maior, a estrutura bicontínua associada é de cerca de 20% no caso de ligas TaTi desacopladas por fundidos de Cu (ver Fig. 2 na ref. 18 para uma comparação lado a lado com vários ECD e LMD forma X ).Essa discrepância é teoricamente explicada por um mecanismo de crescimento acoplado à difusão distinto da decomposição espinodal interfacial e muito semelhante ao crescimento acoplado eutético .Em um ambiente de remoção de impurezas, o crescimento acoplado à difusão permite que filamentos ricos em A (ou flocos em 2D) e canais líquidos ricos em B cresçam conjuntamente por difusão durante a remoção de impurezas .O crescimento de pares leva a uma estrutura alinhada topologicamente não ligada na parte central de X e é suprimida na parte inferior de X, onde apenas ilhas não ligadas ricas em fase A podem se formar.Em X maior, o crescimento ligado torna-se instável, favorecendo a formação de estruturas 3D perfeitamente ligadas que mantêm a integridade estrutural mesmo após o ataque monofásico.Curiosamente, a estrutura orientacional produzida pelas ligas LMD17 ou SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X foi observada experimentalmente para X até 0,5, sugerindo que o crescimento acoplado à difusão é um mecanismo onipresente para LMD e SMD, em vez do ECD poroso comumente resultante. têm uma estrutura de alinhamento preferida.
Para elucidar o motivo dessa diferença entre a morfologia do ECD e do NMD, realizamos simulações de campo de fase e estudos experimentais de NMD de ligas TaXTi1-X, nas quais a cinética de dissolução foi modificada pela adição de elementos dissolvidos ao cobre líquido.Concluímos que embora tanto o DCE quanto o LMD sejam regulados por dissolução seletiva e difusão interfacial, esses dois processos também apresentam diferenças importantes que podem levar a diferenças morfológicas .Primeiro, a cinética de descascamento no ECD é controlada pela interface com uma velocidade frontal de descascamento constante V12 em função da tensão aplicada.Isto é verdade mesmo quando uma pequena fração de partículas refratárias (por exemplo, Pt em Ag-Au) é adicionada à liga original, o que retarda a fluidez interfacial, limpa e estabiliza o material não ligado, mas mantém a mesma morfologia 27 .Estruturas acopladas topologicamente são obtidas apenas em X baixo e V baixo, e a retenção de elementos miscíveis 25 é grande para manter uma fração de volume sólido grande o suficiente para evitar a fragmentação da estrutura.Isto sugere que a taxa de dissolução em relação à difusão interfacial pode desempenhar um papel importante na seleção morfológica.Em contraste, a cinética de remoção de liga em um LMD é controlada por difusão e a taxa diminui relativamente mais rápido com o tempo \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), onde Dl é o elemento de miscibilidade para o coeficiente de difusão de fluido..
Em segundo lugar, durante o ECD, a solubilidade dos elementos imiscíveis no eletrólito é extremamente baixa, de modo que eles só podem se difundir ao longo da interface liga-eletrólito.Em contraste, no LMD, os elementos “imiscíveis” (A) das ligas precursoras AXB1-X normalmente têm pouca, embora limitada, solubilidade no estado fundido.Esta ligeira solubilidade pode ser inferida a partir da análise do diagrama de fases ternário do sistema ternário CuTaTi mostrado na Figura Suplementar 1. A solubilidade pode ser quantificada traçando uma linha liquidus versus concentrações de equilíbrio de Ta e Ti no lado líquido da interface (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) e \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respectivamente, na temperatura de delegação (Fig. Complementar 1b) interface sólido-líquido O equilíbrio termodinâmico local é mantido durante a liga, }}}}}}^{l}\) é aproximadamente constante e seu valor está relacionado a X. A Figura Suplementar 1b mostra que \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) cai no intervalo 10 -3 − 10 ^{l}\) são iguais a 15,16.Este “vazamento” de elementos imiscíveis na liga pode afetar tanto a formação de uma estrutura interfacial na frente de delaminação, por sua vez, o que pode contribuir para a dissolução e engrossamento da estrutura devido à difusão de volume.
Para avaliar separadamente a contribuição de (i) a taxa reduzida de remoção da liga V e (ii) a taxa reduzida de infiltração de elementos imiscíveis no fundido, procedemos em duas etapas.Primeiramente, graças a \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), ao estudar a evolução morfológica da estrutura da frente do feixe, foi possível estudar suficientemente o efeito da diminuição de V.grande momento.Portanto, investigamos esse efeito executando simulações de campo de fase durante períodos de tempo mais longos do que estudos anteriores, que revelaram a presença de estruturas de alinhamento topologicamente desacopladas formadas pelo crescimento acoplado à difusão do intermediário X15.Em segundo lugar, a fim de investigar o efeito de elementos imiscíveis na redução da taxa de vazamento, adicionamos Ti e Ag ao fundido de cobre para aumentar e diminuir a taxa de vazamento, respectivamente, e estudamos a morfologia resultante, a cinética de segregação e a distribuição de concentração no derretido.fusão de Cu delegado através de cálculos e experimentos dentro da estrutura da liga.Adicionamos adições de Ti variando de 10% a 30% ao meio para remover o Cu fundido.A adição de Ti aumenta a concentração de Ti na borda da camada delegada, o que reduz o gradiente de concentração de Ti dentro desta camada e reduz a taxa de dissolução.Também aumenta a taxa de vazamento de Ta aumentando \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), então \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Figura 1b suplementar). A quantidade de prata que adicionamos varia de 10% a 30%. a solubilidade dos elementos de liga no fundido, modelamos o sistema quaternário CuAgTaTi como um sistema ternário eficiente (CuAg)TaTi no qual a solubilidade de Ti e Ta depende da concentração de Ag no fundido CuAg (ver Nota) 2 e Suplementar Figuras 2–4).A adição de Ag não aumenta a concentração de Ti na borda da estrutura delegada.No entanto, como a solubilidade do Ti em Ag é menor que a do Cu, isso reduz \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Fig. Complementar 1) 4b) e taxa de vazamento Ta.
Os resultados das simulações de campo de fase mostram que o crescimento acoplado torna-se instável durante um tempo suficientemente longo para promover a formação de estruturas topologicamente acopladas na frente de decaimento.Confirmamos experimentalmente esta conclusão mostrando que a camada subjacente da liga Ta15T85, que se forma perto da frente de delaminação numa fase posterior da delaminação, permanece topologicamente ligada após o ataque da fase rica em cobre.Nossos resultados também sugerem que a taxa de vazamento tem um efeito profundo na evolução morfológica devido ao transporte difusivo em massa de elementos imiscíveis em fundidos líquidos.É mostrado aqui que este efeito, que está ausente no ECD, afeta fortemente os perfis de concentração de vários elementos na camada delegada, a fração da fase sólida e a topologia da estrutura LMD.
Nesta seção, apresentamos primeiro os resultados do nosso estudo por simulação de campo de fase do efeito da adição de Ti ou Ag aos fundidos de Cu, resultando em diferentes morfologias.Na fig.A Figura 1 apresenta os resultados da modelagem tridimensional do campo de fases de ligas TaXTi1-X obtidas a partir de fundidos de Cu70Ti30, Cu70Ag30 e cobre puro com baixo teor atômico de elementos imiscíveis de 5 a 15%.As duas primeiras linhas mostram que a adição de Ti e Ag promove a formação de estruturas ligadas topologicamente em comparação com a estrutura não ligada de Cu puro (terceira linha).No entanto, a adição de Ti, como esperado, aumentou o vazamento de Ta, evitando assim a delaminação de ligas de baixo X (Ta5Ti95 e Ta10Ti90) e causando dissolução maciça da camada porosa esfoliada durante a delaminação do Ta15Ti85.Pelo contrário, a adição de Ag (segunda linha) contribui para a formação de uma estrutura topologicamente relacionada de todos os componentes da liga base com uma ligeira dissolução da camada delegada.A formação de uma estrutura bicontínua é adicionalmente ilustrada nas Figs.1b, que mostra imagens da estrutura delegada com profundidade crescente de delaminação da esquerda para a direita e uma imagem da interface sólido-líquido na profundidade máxima (imagem da extrema direita).
Simulação de campo de fase 3D (128 × 128 × 128 nm3) mostrando o efeito dramático da adição de um soluto a um líquido fundido na morfologia final da liga delegada.A marca superior indica a composição da liga original (TaXTi1-X) e a marca vertical indica a composição fundida do meio amaciador à base de Cu.As áreas com alta concentração de Ta na estrutura sem impurezas são mostradas em marrom e a interface sólido-líquido é mostrada em azul.b Simulação tridimensional do campo de fase da liga precursora Ta15Ti85 não dopada no fundido Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Os primeiros 3 quadros mostram a região sólida da estrutura delegada em diferentes profundidades de delegação, e o último quadro mostra apenas a interface sólido-líquido na profundidade máxima.O filme correspondente a (b) é mostrado no Filme Suplementar 1.
O efeito da adição de soluto foi explorado ainda mais com simulações de campo de fase 2D, que forneceram informações adicionais sobre a formação do modo interfacial na frente de delaminação e permitiram acesso a comprimentos e escalas de tempo maiores do que simulações 3D para quantificar a cinética de delaminação.Na fig.A Figura 2 mostra imagens da simulação da remoção da liga precursora Ta15Ti85 através de fundidos de Cu70Ti30 e Cu70Ag30.Em ambos os casos, o crescimento acoplado à difusão é muito instável.Em vez de penetrar verticalmente na liga, as pontas dos canais de fluido movem-se caoticamente para a esquerda e para a direita em trajetórias muito complexas durante um processo de crescimento estável que promove estruturas alinhadas que promovem a formação de estruturas topologicamente relacionadas no espaço 3D (Fig. 1).No entanto, existe uma diferença importante entre os aditivos de Ti e Ag.Para o fundido Cu70Ti30 (Fig. 2a), a colisão de dois canais líquidos leva à fusão da interface sólido-líquido, o que leva à extrusão dos ligantes sólidos capturados pelos dois canais da estrutura e, em última análise, à dissolução .Pelo contrário, para o fundido Cu70Ag30 (Fig. 2b), o enriquecimento de Ta na interface entre as fases sólida e líquida evita a coalescência devido a uma diminuição no vazamento de Ta no fundido.Como resultado, a compressão da ligação na frente de delaminação é suprimida, promovendo assim a formação de estruturas conjuntivas.Curiosamente, o movimento oscilatório caótico do canal líquido cria uma estrutura bidimensional com um certo grau de alinhamento quando o corte é suprimido (Fig. 2b).No entanto, este alinhamento não é o resultado de um crescimento estável do título.Em 3D, a penetração instável cria uma estrutura bicontínua conectada não coaxial (Fig. 1b).
Instantâneos de simulações de campo de fase 2D de Cu70Ti30 (a) e Cu70Ag30 (b) fundidos novamente na liga Ta15Ti85 ilustrando crescimento instável acoplado à difusão.Imagens mostrando diferentes profundidades de remoção de impurezas medidas a partir da posição inicial da interface plana sólido/líquido.As inserções mostram diferentes regimes de colisões de canais líquidos, levando ao desprendimento de ligantes sólidos e à preservação dos fundidos Cu70Ti30 e Cu70Ag30, respectivamente.A largura do domínio do Cu70Ti30 é 1024 nm, Cu70Ag30 é 384 nm.A faixa colorida indica a concentração de Ta, e as diferentes cores distinguem entre a região líquida (azul escuro), a liga base (azul claro) e a estrutura não ligada (quase vermelha).Os filmes dessas simulações são apresentados nos Filmes Suplementares 2 e 3, que destacam os caminhos complexos que penetram nos canais líquidos durante o crescimento instável acoplado à difusão.
Outros resultados da simulação de campo de fase 2D são mostrados na Fig.3.Gráfico da profundidade de delaminação versus tempo (inclinação igual a V) na fig.3a mostra que a adição de Ti ou Ag ao fundido de Cu retarda a cinética de separação, como esperado.Na fig.3b mostra que esta desaceleração é causada por uma diminuição no gradiente de concentração de Ti no líquido dentro da camada delegada.Também mostra que a adição de Ti (Ag) aumenta (diminui) a concentração de Ti no lado líquido da interface (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), o que leva ao vazamento de Ta, medido pela fração de Ta dissolvido no fundido em função do tempo (Fig. 3c), que aumenta (diminui) com a adição de Ti(Ag ).A Figura 3d mostra que para ambos os solutos, a fração volumétrica de sólidos permanece acima do limite para a formação de estruturas bicontínias topologicamente relacionadas .Embora a adição de Ti ao fundido aumente o vazamento de Ta, também aumenta a retenção de Ti no ligante sólido devido ao equilíbrio de fases, aumentando assim a fração volumétrica para manter a coesão da estrutura sem impurezas.Nossos cálculos geralmente concordam com medições experimentais da fração volumétrica da frente de delaminação.
A simulação de campo de fase da liga Ta15Ti85 quantifica os diferentes efeitos das adições de Ti e Ag ao fundido de Cu na cinética de remoção da liga medida a partir da profundidade de remoção da liga em função do tempo (a), o perfil de concentração de Ti no líquido em um profundidade de remoção da liga de 400 nm (a profundidade negativa aumenta no fundido fora da estrutura da liga (frente da liga à esquerda) b Vazamento de Ta versus tempo (c) e fração sólida na estrutura não ligada versus composição do fundido (d) A concentração de elementos adicionais no fundido é plotado ao longo da abcissa (d (Ti – linha verde, Ag – linha roxa e experimento).
Como a velocidade da frente de delaminação diminui com o tempo, a evolução da morfologia durante a delaminação mostra o efeito de redução da velocidade de delaminação.Em um estudo de campo de fase anterior, observamos crescimento acoplado do tipo eutético, resultando em estruturas alinhadas topologicamente não ligadas durante a remoção da liga precursora Ta15Ti85 por fusão de cobre puro .No entanto, longas execuções da mesma simulação de campo de fase mostram (ver Filme Suplementar 4) que quando a velocidade da frente de decomposição se torna pequena o suficiente, o crescimento acoplado torna-se instável.A instabilidade manifesta-se no balanço lateral dos flocos, o que impede o seu alinhamento e, assim, promove a formação de estruturas topologicamente conectadas.A transição do crescimento estável para o crescimento instável ocorre perto de xi = 250 nm a uma taxa de 4,7 mm/s.Pelo contrário, a profundidade de delaminação correspondente xi do fundido Cu70Ti30 é de cerca de 40 nm na mesma taxa.Portanto, não pudemos observar tal transformação ao remover a liga com o fundido Cu70Ti30 (ver Filme Suplementar 3), porque a adição de 30% de Ti ao fundido reduz significativamente a cinética de remoção da liga.Finalmente, embora o crescimento acoplado à difusão seja instável devido à cinética de delaminação mais lenta, a distância λ0 das ligações duras na frente de delaminação obedece aproximadamente à lei \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) da estacionária crescimento15,31 onde C é uma constante.
Para testar as previsões da simulação de campo de fase, experimentos de remoção de liga foram realizados com amostras maiores e tempos de remoção de liga mais longos.A Figura 4a é um diagrama esquemático que mostra os principais parâmetros da estrutura delegada.A profundidade total de delaminação é igual a xi, a distância do limite inicial das fases sólida e líquida até a frente de delaminação.hL é a distância da interface sólido-líquido inicial até a borda da estrutura delegada antes da gravação.Um hL grande indica um forte vazamento de Ta.A partir da imagem SEM da amostra delegada, podemos medir o tamanho hD da estrutura delegada antes da gravação.Contudo, uma vez que o fundido também solidifica à temperatura ambiente, é possível reter uma estrutura delegada sem ligações.Portanto, gravamos o fundido (fase rica em cobre) para obter a estrutura de transição e usamos hC para quantificar a espessura da estrutura de transição.
a Diagrama esquemático da evolução da morfologia durante a remoção de impurezas e a determinação dos parâmetros geométricos: espessura da camada de vazamento Ta hL, espessura da estrutura delaminada hD, espessura da estrutura de ligação hC.(b), (c) Validação experimental dos resultados da simulação de campo de fase comparando seções transversais de SEM e morfologia gravada em 3D da liga Ta15Ti85 preparada a partir de fundidos puros de Cu (b) e Cu70Ag30, produzindo ligações topológicas com tamanho de ligação uniforme Estrutura (c), barra de escala 10 µm.
As seções transversais das estruturas delegadas mostradas na fig.4b, c confirmam os principais efeitos previstos da adição de Ti e Ag aos fundidos de Cu na morfologia e cinética da liga delegada.Na fig.A Figura 4b mostra a região inferior do corte SEM (à esquerda) da liga Ta15T85 ligada por imersão em cobre puro por 10 s até uma profundidade de xi ~ 270 μm.Em uma escala de tempo experimental mensurável, que é várias ordens de grandeza maior do que nas simulações de campo de fase, a velocidade da frente de desacoplamento está bem abaixo da velocidade limite acima mencionada de 4,7 mm/s, abaixo da qual o crescimento estável da ligação eutética se torna instável.Portanto, espera-se que a estrutura acima da frente de casca esteja topologicamente totalmente conectada.Antes do ataque, uma fina camada da liga base foi completamente dissolvida (hL = 20 μm), o que foi associado ao vazamento de Ta (Tabela 1).Após o ataque químico da fase rica em cobre (direita), apenas uma fina camada de liga delegada (hC = 42 µm) permanece, indicando que grande parte da estrutura delegada perdeu integridade estrutural durante o ataque e não foi, como esperado, topologicamente ligada ( Figura 1a)., a imagem mais à direita na terceira linha).Na fig.4c mostra a seção transversal completa do SEM e imagens 3D do ataque da liga Ta15Ti85 removida por imersão no fundido Cu70Ag30 por 10 s a uma profundidade de cerca de 200 µm.Uma vez que a profundidade do descascamento é teoricamente prevista para aumentar com \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) cinética controlada por difusão (ver Nota Suplementar 4) 15 16, Com a adição de 30% Ag ao fundido de Cu, uma diminuição na profundidade de separação de 270 μm para 220 μm corresponde a uma diminuição no número de Peclet p por um fator de 1,5.Após o ataque químico da fase rica em Cu/Ag (direita), toda a estrutura delegada mantém a integridade estrutural (hC = 200 µm), demonstrando que é basicamente uma estrutura bicontínua topologicamente acoplada prevista (Figura 1, imagem mais à direita) segunda linha e inteira linha inferior).Todas as medições da liga de base delegada Ta15T85 em vários fundidos estão resumidas na Tabela.1. Também apresentamos resultados para ligas de base Ta10Ti90 não ligadas em vários fundidos, confirmando nossas conclusões.Medições da espessura da camada de vazamento Ta mostraram que a estrutura dissolvida no fundido de Cu70Ag30 (hL = 0 μm) é menor do que no fundido de Cu puro (hL = 20 μm).Pelo contrário, a adição de Ti ao fundido dissolve estruturas de liga mais fraca (hL = 190 μm).A diminuição na dissolução da estrutura delegada entre o fundido de Cu puro (hL = 250 μm) e o fundido de Cu70Ag30 (hL = 150 μm) é mais pronunciada nas ligas delegadas baseadas em Ta10Ti90.
Para entender o efeito de diferentes derretimentos, realizamos uma análise quantitativa adicional dos resultados experimentais na Fig. 5 (ver também Dados Suplementares 1).Na fig.As Figuras 5a-b mostram distribuições de concentração medidas de diferentes elementos ao longo da direção da esfoliação em experimentos de esfoliação em Cu puro fundido (Fig. 5a) e Cu70Ag30 fundido (Fig. 5b).As concentrações de vários elementos são plotadas em relação à distância d da frente de delaminação até a borda da camada de delaminação no ligante sólido e a fase que era líquida (enriquecida em Cu ou CuAg) no momento da delaminação.Ao contrário do ECD, onde a retenção de elementos miscíveis é determinada pela taxa de separação, no LMD, a concentração num ligante sólido é determinada pelo equilíbrio termodinâmico local entre as fases sólida e líquida e, portanto, pelas propriedades de coexistência do sólido e fases líquidas.Diagramas de estado de liga.Devido à dissolução do Ti da liga base, a concentração de Ti diminui com o aumento d da frente de delaminação até a borda da camada de delaminação.Como resultado, a concentração de Ta aumentou com o aumento de d ao longo do feixe, o que foi consistente com a simulação de campo de fase (Figura 5 suplementar).A concentração de Ti no fundido de Cu70Ag30 cai mais superficialmente do que no fundido de Cu puro, o que é consistente com a taxa de remoção mais lenta da liga.Os perfis de concentração medidos nas Figs.5b também mostram que a razão entre as concentrações de Ag e Cu no líquido não é exatamente constante ao longo da camada da liga delegada, enquanto na simulação do campo de fase esta razão foi assumida como constante na simulação do fundido como um pseudoelemento Cu70Ag30.Apesar desta diferença quantitativa, o modelo de campo de fase captura o efeito qualitativo predominante da adição de Ag na supressão do vazamento de Ta.A modelagem totalmente quantitativa dos gradientes de concentração de todos os quatro elementos em ligantes sólidos e líquidos requer um modelo de quatro componentes mais preciso do diagrama de fases TaTiCuAg, que está além do escopo deste trabalho.
Perfis de concentração medidos dependendo da distância d da frente de delaminação da liga Ta15Ti85 em (a) fundido de Cu puro e (b) fundido de Cu70Ag30.Comparação da fração volumétrica medida de sólidos ρ(d) da estrutura delegada (linha contínua) com a previsão teórica correspondente à equação sem vazamento Ta (linha tracejada).(1) (c) Inflacionar a previsão da equação.(1) Equação corrigida na frente de delaminação.(2) Ou seja, considera-se o vazamento de Ta.Meça a largura média da ligação λw e a distância λs (d).Barras de erro representam o desvio padrão.
Na fig.5c compara a fração volumétrica medida de sólidos ρ(d) (linha sólida) para estruturas de Cu e Cu70Ag30 delegadas puras do fundido com a previsão teórica (linha tracejada) obtida da conservação de massa usando a concentração medida de Ta no aglutinante sólido \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) e ignore o vazamento de Ta e o transporte de Ta entre ligações com diferentes profundidades de separação.Se o Ta mudar de sólido para líquido, todo o Ta contido na liga base deverá ser redistribuído em um ligante sólido.Assim, em qualquer camada da estrutura remota perpendicular à direção de remoção da liga, a conservação da massa significa que \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), onde \({c}_{Ta}^{s}(d)\) e \({c }_{Ta }^ {0}\) são as concentrações de Ta na posição d no ligante e na liga da matriz, respectivamente, e Ss(d) e St são as áreas da seção transversal do ligante duro e de toda a região remota, respectivamente.Isto prevê a fração volumétrica de sólidos na camada remota.
Isso pode ser facilmente aplicado à estrutura de derretimentos puros delegados de Cu e Cu70Ag30 usando as curvas \({c}_{Ta}^{s}(d)\) correspondentes correspondentes à linha azul.Essas previsões estão sobrepostas na Fig. 5c, mostrando que ignorar o vazamento de Ta é um mau preditor da distribuição da fração volumétrica.A conservação de massa livre de vazamentos prevê uma diminuição monotônica na fração volumétrica com o aumento de d, que é qualitativamente observada em fundidos de Cu puro, mas não em fundidos de Cu70Ag30, onde ρ (d) tem um mínimo.Além disso, isso leva a uma superestimação significativa das frações volumétricas na frente de separação para ambos os fundidos.Para o menor d mensurável ≈ 10 µm, os valores de ρ previstos para ambos os fundidos excedem 0,5, enquanto os valores de ρ medidos para os fundidos de Cu e Cu70Ag30 são ligeiramente superiores a 0,3 e 0,4, respectivamente.
Para enfatizar o papel principal do vazamento de Ta, mostramos então que a discrepância quantitativa entre os valores de ρ medidos e previstos próximos à frente de decomposição pode ser eliminada refinando nossas previsões teóricas para incluir esse vazamento.Para este fim, vamos calcular o número total de átomos de Ta fluindo de um sólido para um líquido quando a frente de decaimento se move ao longo de uma distância Δxi = vΔt no intervalo de tempo Δt Δxi = vΔt, onde \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – taxa de delaminação, profundidade e tempo podem ser derivados da relação conhecida \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) desaeração.A lei local de conservação da massa na frente de separação (d ≈ 0) é tal que ΔN = DlglΔtSl/va, onde gl é o gradiente de concentração dos átomos de Ta no líquido, va é o volume atômico correspondente à concentração definida como um fração atômica, e Sl = St − Ss é a área da seção transversal do canal líquido na frente de delaminação.O gradiente de concentração gl pode ser calculado assumindo que a concentração de átomos de Ta tem um valor constante \({c}_{Ta}^{l}\) na interface e é muito pequena no fundido fora da camada esfoliada, o que dá \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Então, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Quando a frente se move para uma distância Δxi, a fração sólida é igual ao número total de átomos de Ta removidos da liga base, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), à soma do número de átomos de Ta vazando no líquido, ΔN, e incluídos no aglutinante sólido\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Esta equação, juntamente com a expressão acima para ΔN e as relações St = Ss + Sl e fases na frente de delaminação.
No limite de solubilidade zero dos átomos de Ta, o que se reduz a uma previsão precoce da ausência de vazamentos, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)líquido ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Usando os valores \({c}_{Ta}^{l}\about 0,03\) de medições experimentais (não mostradas na Fig. 5a, b) e números de Peclet p ≈ 0,26 e p ≈ 0,17 e concentrações de sólidos \ ( {c}_{Ta}^{s}\aproximadamente 0,3\) e \({c}_{Ta}^{s}\aproximadamente 0,25\) para Cu e Cu70Ag30 derretem, respectivamente, obtemos o valor previsto de a fusão, ρ ≈ 0,38 e ρ ≈ 0,39.Essas previsões estão quantitativamente em boa concordância com as medições.O restante das diferenças (previsto 0,38 vs. medido 0,32 para Cu puro fundido e 0,39 previsto vs. medido 0,43 para Cu70Ag30 fundido) pode ser explicado pela maior incerteza de medição para concentrações muito baixas de Ta em líquidos (\( {c }_{Ta }^ {l}\aproximadamente 0,03\)), que se espera ser um pouco maior em cobre puro fundido.
Embora os presentes experimentos tenham sido realizados em ligas de base e elementos fundidos específicos, esperamos que os resultados da análise desses experimentos ajudem a derivar as equações.(2) Ampla aplicabilidade a outros sistemas de dopagem LMD e outros métodos relacionados, como Remoção de Impurezas no Estado Sólido (SSD).Até agora, a influência do vazamento de elementos imiscíveis na estrutura do LMD foi completamente ignorada.Isto deve-se principalmente ao facto de este efeito não ser significativo no ECDD, e até agora tem sido ingenuamente assumido que o NMD é semelhante ao REC.No entanto, a principal diferença entre ECD e LMD é que no LMD a solubilidade de elementos imiscíveis em líquidos aumenta muito devido à alta concentração de elementos miscíveis no lado líquido da interface (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), que por sua vez aumenta a concentração de elementos imiscíveis (\({c}_{Ta}^{l}\)) no lado líquido da interface e diminui a fração de volume prevista pela equação do estado sólido .(2) Esta melhoria se deve ao fato de que a interface sólido-líquido durante o LMD está em equilíbrio termodinâmico local, então \({c}_{Ti}^{l}\) alto ajuda a melhorar \({c} _ {Ta} ^{l}\ Da mesma forma, alto \({c}_{Ti}^{s}\) permite que o Cu seja incorporado em ligantes duros, e a concentração de Cu sólido nesses ligantes varia de cerca de 10% gradualmente as diminuições nos valores são insignificantes na borda da pequena camada delegada (Fig. Complementar 6). Em contraste, a remoção eletroquímica de Ag de ligas AgAu por ECD é uma reação de desequilíbrio que não aumenta a solubilidade de Au em o eletrólito. Além do LMD, também esperamos que nossos resultados sejam aplicáveis ​​a drives de estado sólido, onde se espera que o limite sólido mantenha o equilíbrio termodinâmico local durante a remoção da liga. Foi observada presença de sólidos na camada delegada da estrutura SSD, implicando I, que durante a delegação há dissolução do ligamento sólido, associada ao vazamento de elementos imiscíveis.
E a equação.(2) Para prever uma diminuição significativa na fração sólida na frente de remoção de liga devido ao vazamento de Ta, também é necessário levar em conta o transporte de Ta na região de remoção de liga, a fim de compreender a distribuição da fração sólida em todo o camada de remoção de liga, que é consistente com cobre puro e fusão Cu70Ag30.Para o fundido Cu70Ag30 (linha vermelha na Fig. 5c), ρ (d) tem um mínimo de cerca de metade da camada delegada.Este mínimo se deve ao fato de que a quantidade total de Ta contida no ligante duro próximo à borda da camada delegada é maior do que na liga base.Ou seja, para d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), ou completamente equivalente, o ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 medido é muito maior do que a equação prevê.(1) Sem vazamento\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\aprox. 0,2\).Isto significa que parte do Ta que escapa é transportado da frente de separação para uma região distante desta frente, difundindo-se no líquido e ao longo da interface sólido-líquido, onde é redepositado.
Esta redeposição tem o efeito oposto do vazamento de Ta para enriquecer os ligantes duros de Ta, e a distribuição da fração dura pode ser explicada qualitativamente como um equilíbrio entre vazamento e redeposição de Ta.Para o fundido Cu70Ag30, a concentração de Ag no líquido aumenta com o aumento de d (linha pontilhada marrom na Fig. 5b) para reduzir o vazamento de Ta diminuindo a solubilidade de Ta, o que leva a um aumento em ρ (d) com o aumento de d após atingir um mínimo .Isto mantém uma porção sólida grande o suficiente para evitar a fragmentação devido ao desprendimento da ligação dura, o que explica porque as estruturas delegadas nos fundidos Cu70Ag30 retêm a integridade estrutural após o ataque.Em contraste, para fundidos de cobre puro, o vazamento e a redeposição quase se anulam, resultando em uma lenta redução de sólidos abaixo do limite de fragmentação para a maior parte da camada delegada, deixando apenas uma camada muito fina que retém a integridade estrutural perto do limite da camada delegada. camada delegada.(Fig. 4b, Tabela 1).
Até agora, nossas análises se concentraram principalmente em explicar a forte influência do vazamento de elementos miscíveis em um meio deslocante na fração sólida e na topologia das estruturas delegadas.Passemos agora ao efeito desse vazamento no engrossamento da estrutura bicontínua dentro da camada delegada, o que geralmente ocorre durante o LMD devido às altas temperaturas de processamento.Isto é diferente do ECD, onde o engrossamento é praticamente inexistente durante a remoção da liga, mas pode ser causado pelo recozimento a temperaturas mais elevadas após a remoção da liga.Até agora, o engrossamento durante o LMD foi modelado sob a suposição de que ocorre devido à difusão de elementos imiscíveis ao longo da interface sólido-líquido, semelhante ao engrossamento mediado pela difusão superficial de estruturas de ECD nanoporosas recozidas.Assim, o tamanho do título foi modelado usando leis de expansão capilar padrão.
onde tc é o tempo de engrossamento, definido como o tempo decorrido após a passagem da frente de delaminação na profundidade xi dentro da camada de delaminação (onde λ tem um valor inicial de λ00) até o final do experimento de delaminação, e o índice de escala n = 4 difunde a superfície.A equação deve ser usada com cautela.(3) Interpretar as medidas de λ e distância d para a estrutura final sem impurezas ao final do experimento.Isto se deve ao fato de que a região próxima à borda da camada delegada demora mais para ampliar do que a região próxima à frente.Isso pode ser feito com equações adicionais.(3) Comunicação com tc e d.Esta relação pode ser facilmente obtida prevendo a profundidade de remoção da liga em função do tempo, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), o que dá tc( d ) = te − tf(d), onde te é a duração de todo o experimento, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) é o tempo para a frente de delaminação atingir uma profundidade igual à profundidade de delaminação final menos d.Insira esta expressão para tc(d) na equação.(3) Prever λ(d) (ver nota adicional 5).
Para testar esta previsão, realizamos medições da largura e distância entre os feixes em seções transversais completas das estruturas delegadas mostradas na Figura 9 suplementar para fundidos puros de Cu e Cu70Ag30.A partir de varreduras de linha perpendiculares à direção de delaminação em diferentes distâncias d da frente de delaminação, obtivemos a largura média λw (d) dos feixes ricos em Ta e a distância média λs (d) entre os feixes.Essas medidas são mostradas na fig.5d e comparado com as previsões da equação.(3) na Figura Complementar 10 para diferentes valores de n.A comparação mostra que um índice de difusão superficial de n = 4 fornece previsões ruins.Esta previsão não é significativamente melhorada com a escolha de n = 3 para o espessamento capilar mediado por difusão em massa, que se poderia esperar ingenuamente que proporcionasse um melhor ajuste devido ao vazamento de Ta no líquido.
Esta discrepância quantitativa entre teoria e experimento não é surpreendente, uma vez que a Eq.(3) descreve o engrossamento capilar em uma fração de volume constante ρ, enquanto no LMD a fração de sólidos ρ não é constante.ρ muda espacialmente dentro da camada removida no final da remoção da liga, como mostrado na fig.5c.ρ também muda com o tempo durante a remoção de impurezas a uma profundidade de remoção fixa, desde o valor da frente de remoção (que é aproximadamente constante no tempo e, portanto, independente de tf e d) até o valor medido de ρ(d) mostrado na Fig. 5c correspondente à última vez.Da fig.3d, pode-se estimar que os valores da frente de decaimento são cerca de 0,4 e 0,35 para os fundidos de AgCu e Cu puro, respectivamente, o que em todos os casos é superior ao valor final de ρ no tempo te.É importante notar que a diminuição de ρ com o tempo em um d fixo é consequência direta da presença de um gradiente de concentração do elemento miscível (Ti) no líquido.Como a concentração de Ti nos líquidos diminui com o aumento de d, a concentração de equilíbrio de Ti nos sólidos também é uma função decrescente de d, o que leva à dissolução do Ti dos ligantes sólidos e à diminuição da fração sólida ao longo do tempo.A mudança temporal em ρ também é afetada pelo vazamento e redeposição de Ta.Assim, devido aos efeitos adicionais de dissolução e reprecipitação, esperamos que o engrossamento durante o LMD ocorra, via de regra, em frações de volume não constantes, o que levará à evolução estrutural além do engrossamento capilar, mas também devido à difusão em líquidos e não apenas ao longo da fronteira sólido-líquido.
Fatos da equação.(3) As medidas de largura de ligação e espaçamento para 3 ≤ n ≤ 4 não são quantificadas (Figura 10 suplementar), sugerindo que a dissolução e a redeposição não devidas à redução da interface desempenham um papel dominante no presente experimento.Para o engrossamento capilar, espera-se que λw e λs tenham a mesma dependência de d, enquanto a Fig. 5d mostra que λs aumenta com d muito mais rápido que λw para fusão pura de Cu e Cu70Ag30.Embora uma teoria de engrossamento que leve em conta a dissolução e a redeposição deva ser considerada para explicar quantitativamente essas medidas, essa diferença é esperada qualitativamente, uma vez que a dissolução completa de pequenas ligações contribui para um aumento na distância entre as ligações.Além disso, o λs do fundido Cu70Ag30 atinge seu valor máximo na borda da camada sem liga, mas o fato de λs do fundido de cobre puro continuar a aumentar monotonicamente pode ser explicado pelo aumento na concentração de Ag no líquido, onde d é usado para explicar ρ (d) na Fig. 5c comportamento não monotônico.Aumentar a concentração de Ag com o aumento de d suprime o vazamento de Ta e a dissolução do ligante, o que leva a uma diminuição em λs após atingir o valor máximo.
Finalmente, observe que estudos computacionais de engrossamento capilar em fração de volume constante mostram que quando a fração de volume cai abaixo de um limite de aproximadamente 0,329,30, a estrutura se fragmenta durante o engrossamento.Na prática, este limiar pode ser ligeiramente inferior porque a fragmentação e a concomitante redução do género ocorrem numa escala de tempo comparável ou superior ao tempo total de remoção da liga nesta experiência.O fato de as estruturas delegadas nos fundidos Cu70Ag30 reterem sua integridade estrutural, embora ρ (d) esteja ligeiramente abaixo de 0,3 na faixa média de d indica que a fragmentação, se houver, ocorre apenas parcialmente.O limite da fração volumétrica para fragmentação também pode depender da dissolução e da reprecipitação.
Este estudo tira duas conclusões principais.Primeiro, e de forma mais prática, a topologia das estruturas delegadas produzidas pelo LMD pode ser controlada selecionando o fundido.Ao escolher um fundido para reduzir a solubilidade do elemento imiscível A da liga base AXB1-X no fundido, embora limitado, pode ser criada uma estrutura altamente delegada que mantém sua coesão mesmo em baixas concentrações do elemento de piso X e integridade estrutural .Sabia-se anteriormente que isso era possível para o ECD25, mas não para o LMD.A segunda conclusão, que é mais fundamental, é por que no LMD a integridade estrutural pode ser preservada modificando o meio delegador, o que é interessante por si só e poderia explicar as observações de nossa liga TaTi em Cu puro e CuAg fundidos em, mas também em de forma mais geral, para esclarecer diferenças importantes e anteriormente subestimadas entre DPI e LMD.
No ECD, a coesão da estrutura é mantida mantendo a taxa de remoção de impurezas em um nível baixo X, que permanece constante ao longo do tempo para uma força motriz fixa, pequena o suficiente para manter o elemento B miscível suficiente no ligante sólido durante a remoção de impurezas para manter volume de sólidos.a fração ρ é grande o suficiente para evitar a fragmentação25.No LMD, a taxa de remoção de liga \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) diminui com o tempo devido à cinética limitada de difusão.Assim, independentemente do tipo de composição fundida que afeta apenas o número de Peclet p, a taxa de delaminação atinge rapidamente um valor pequeno o suficiente para reter uma quantidade suficiente de B no ligante sólido, o que se reflete diretamente no fato de que ρ na delaminação frente permanece aproximadamente constante com o tempo.Fato e acima do limite de fragmentação.Como mostrado pela simulação de campo de fase, a taxa de descascamento também atinge rapidamente um valor pequeno o suficiente para desestabilizar o crescimento da ligação eutética, facilitando assim a formação de estruturas ligadas topologicamente devido ao movimento de balanço lateral das lamelas.Assim, a principal diferença fundamental entre ECD e LMD reside na evolução da frente de delaminação através da estrutura interna da camada após a divisão e ρ, ao invés da taxa de delaminação.
No ECD, ρ e a conectividade permanecem constantes em toda a camada remota.No LMD, por outro lado, ambos variam dentro de uma camada, o que é claramente mostrado neste estudo, que mapeia a concentração atômica e a distribuição de ρ ao longo da profundidade das estruturas delegadas criadas pelo LMD.Existem duas razões para esta mudança.Primeiro, mesmo no limite de solubilidade A zero, o gradiente de concentração B no líquido, que está ausente no DZE, induz um gradiente de concentração A no ligante sólido, que está em equilíbrio químico com o líquido.O gradiente A, por sua vez, induz um gradiente ρ dentro da camada sem impurezas.Em segundo lugar, o vazamento de A no líquido devido à solubilidade diferente de zero modula ainda mais a variação espacial de ρ dentro desta camada, com a solubilidade reduzida ajudando a manter ρ mais alto e mais uniforme espacialmente para manter a conectividade.
Finalmente, a evolução do tamanho da ligação e da conectividade dentro da camada delegada durante o LMD é muito mais complexa do que o engrossamento capilar limitado pela difusão superficial em uma fração de volume constante, como se pensava anteriormente por analogia com o engrossamento de estruturas de ECD nanoporosas recozidas.Como mostrado aqui, o engrossamento no LMD ocorre em uma fração sólida que varia espaço-temporalmente e é tipicamente influenciado pela transferência difusional de A e B no estado líquido da frente de delaminação para a borda da camada desarticulada.As leis de escala para o espessamento capilar limitado pela difusão superficial ou em massa não podem quantificar mudanças na largura e distância entre feixes dentro de uma camada delegada, assumindo que o transporte A e B associado aos gradientes de concentração de fluidos desempenham papéis iguais ou idênticos.Mais importante do que reduzir a área da interface.O desenvolvimento de uma teoria que leve em conta estas diversas influências é uma perspectiva importante para o futuro.
Ligas binárias de titânio-tântalo foram adquiridas da Arcast, Inc (Oxford, Maine) usando uma fonte de alimentação de indução Ambrell Ekoheat ES de 45 kW e um cadinho de cobre resfriado a água.Após vários aquecimentos, cada liga foi recozida durante 8 horas a uma temperatura dentro de 200°C do ponto de fusão para alcançar homogeneização e crescimento de grãos.Amostras cortadas deste lingote mestre foram soldadas a fios Ta e suspensas em um braço robótico.Os banhos metálicos foram preparados aquecendo uma mistura de 40 g de Cu (McMaster Carr, 99,99%) com Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) ou partículas de Ti em alta potência usando um sistema de aquecimento por indução Ameritherm Easyheat de 4 kW até a dissolução completa.banhos.fusão totalmente aquecida.Reduza a potência e deixe o banho agitar e equilibrar durante meia hora a uma temperatura de reação de 1240°C.Em seguida, o braço robótico é abaixado, a amostra é imersa no banho por um tempo pré-determinado e retirada para resfriamento.Todo o aquecimento do tarugo de liga e do LMD foi realizado em atmosfera de argônio de alta pureza (99,999%).Após a remoção da liga, as seções transversais das amostras foram polidas e examinadas em microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura (MEV, JEOL JSM-6700F).A análise elementar foi realizada por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) em MEV.A microestrutura tridimensional das amostras delegadas foi observada dissolvendo a fase solidificada rica em cobre em uma solução de ácido nítrico a 35% (grau analítico, Fluka).
A simulação foi realizada utilizando o modelo previamente desenvolvido do campo da fase de desacoplamento da liga ternária .O modelo relaciona a evolução do campo de fase ϕ, que distingue entre as fases sólida e líquida, ao campo de concentração ci dos elementos de liga.A energia livre total do sistema é expressa como
onde f(φ) é o potencial de barreira dupla com mínimos em φ = 1 e φ = 0 correspondendo a sólidos e líquidos, respectivamente, e fc(φ, c1, c2, c3) é a contribuição química para a liberdade de volume que descreve a densidade de energia de liga de propriedades termodinâmicas.Para simular a refusão de Cu puro ou CuTi fundido em ligas TaTi, usamos a mesma forma fc (φ, c1, c2, c3) e parâmetros da referência.15. Para remover ligas TaTi com fundidos de CuAg, simplificamos o sistema quaternário (CuAg) TaTi para um sistema ternário eficaz com diferentes parâmetros dependendo da concentração de Ag, conforme descrito na Nota Suplementar 2. As equações de evolução para o campo de fase e o campo de concentração foram obtidos na forma variante na forma
Onde \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) é a matriz de mobilidade atômica, e Lϕ governa a cinética de ligação atômica na interface sólido-líquido.
Os dados experimentais que apoiam os resultados deste estudo podem ser encontrados no arquivo de dados suplementares.Os parâmetros de simulação são fornecidos nas informações adicionais.Todos os dados também estão disponíveis aos respectivos autores mediante solicitação.
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