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O projeto e desenvolvimento de catalisadores de alto desempenho tem recebido atenção considerável em reações de hidrogenação seletiva, mas continua sendo um grande desafio.Aqui relatamos uma liga monoatômica de RuNi (SAA) na qual átomos individuais de Ru são imobilizados na superfície de nanopartículas de Ni através da coordenação Ru-Ni, que é acompanhada por uma transferência de elétrons do Ni subterrâneo para Ru.Até onde sabemos, o melhor catalisador 0,4% RuNi SAA apresentou simultaneamente maior atividade (valor TOF: 4293 h-1) e quimiosseletividade para a hidrogenação seletiva de 4-nitroestireno a 4-aminoestireno (rendimento:> 99%), o nível mais alto por em comparação com catalisadores heterogêneos conhecidos.Experimentos in situ e cálculos teóricos mostram que os sítios de interface Ru-Ni, como sítios ativos internos, promovem a quebra preferencial das ligações NO com uma barreira de energia inferior de 0,28 eV.Além disso, a catálise sinérgica Ru-Ni favorece a formação de intermediários (C8H7NO* e C8H7NOH*) e acelera a etapa determinante da taxa (hidrogenação de C8H7NOH*).
As aminas aromáticas funcionalizadas, importantes blocos de construção da química fina, têm importantes aplicações industriais na produção de produtos farmacêuticos, agroquímicos, pigmentos e polímeros1,2,3.A hidrogenação catalítica de compostos nitroaromáticos prontamente disponíveis sobre catalisadores heterogêneos tem atraído considerável atenção como um método ecologicamente correto e reciclável para a síntese de aminas com valor agregado .No entanto, a redução quimiosseletiva de grupos -NO2, mantendo outros grupos redutíveis, como alcenos, alcinos, halogênios ou cetonas, é uma tarefa altamente desejável, mas bastante desafiadora .Portanto, o uso racional de catalisadores heterogêneos para a redução específica de grupos -NO2 sem afetar outras ligações redutíveis é altamente desejável .Muitos catalisadores isentos de metais nobres foram investigados para catalisar a hidrogenação de nitroarenos, mas as duras condições de reação impedem sua ampla aplicação .Embora os catalisadores de metais nobres (tais como Ru17, Pt18, 19, 20 ou Pd21, 22, 23) sejam ativos sob condições de reação moderadas, eles normalmente sofrem de alto custo, seletividade abaixo do ideal e baixa utilização de átomos.Assim, a obtenção de catalisadores altamente ativos e quimiosseletivos por meio de projeto racional e ajuste fino da estrutura fina continua sendo um grande desafio .
Os catalisadores de liga monoatômica (SAA) possuem máxima eficiência de metal nobre, estrutura geométrica e eletrônica especial, fornecem sítios ativos exclusivos e proporcionam excelente desempenho catalítico ao quebrar o comportamento característico de incrustação linear .Átomos únicos dopados e átomos de metal hospedeiro em SAA podem servir como sítios ativos duplos, facilitando a ativação de múltiplos substratos ou permitindo que diferentes etapas de reação elementares ocorram em locais diferentes .Além disso, associações heterometálicas entre átomos de impurezas metálicas isoladas e metais hospedeiros podem levar a efeitos sinérgicos idiossincráticos, embora a compreensão de tais efeitos sinérgicos entre dois conjuntos de sítios metálicos no nível atômico permaneça controversa .Para a hidrogenação de nitroarenos funcionalizados, as estruturas eletrônicas e geométricas dos sítios ativos devem ser projetadas de forma a acelerar a ativação exclusivamente de grupos nitro.Como regra, os grupos nitro deficientes em elétrons são predominantemente adsorvidos nas regiões nucleofílicas da superfície do catalisador, enquanto na via de hidrogenação subsequente, a catálise cooperativa de sítios ativos vizinhos desempenhará um papel importante no controle da reatividade e da quimiosseletividade .Isso nos levou a explorar os catalisadores SAA como um candidato promissor para melhorar a eficiência catalítica da hidrogenação quimiosseletiva de compostos nitroaromáticos, bem como elucidar ainda mais a relação entre a estrutura do sítio ativo e o desempenho catalítico em escala atômica.
Aqui, catalisadores baseados em ligas monoatômicas de RuNi foram preparados com base em uma abordagem sintética em dois estágios, incluindo a transformação estrutural-topológica de um hidróxido duplo em camadas (LDH) seguido de tratamento de eletro-deslocamento.RuNi SAA exibe eficiência catalítica excepcional (> 99% de rendimento) para a hidrogenação quimiosseletiva de 4-nitroestireno em 4-aminoestireno com uma frequência de renovação (TOF) de até ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, que é a mais alta nível entre catalisadores heterogêneos registrados sob condições de reação semelhantes.A microscopia eletrônica e a caracterização espectroscópica mostraram que os átomos de Ru isolados estão dispersos na superfície das nanopartículas de Ni (~8 nm), formando uma coordenação Ru-Ni estável, resultando em sítios de Ru negativos (Ruδ-) devido à transferência de elétrons do Ni subterrâneo para Ru .Estudos in situ de FT-IR, XAFS e cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT) confirmaram que os locais na interface Ru-Ni como sítios ativos internos facilitam o nitro.A adsorção ativada (0,46 eV) difere daquela do catalisador monometálico de níquel.(0,74eV).Além disso, a dissociação do hidrogênio ocorre nas posições vizinhas do Ni, seguida pela hidrogenação dos intermediários (C8H7NO* e C8H7NOH*) nas posições Ruδ.O efeito sinérgico da dopagem de suporte no catalisador RuNi SAA resulta em excelente atividade e seletividade de hidrogenação de nitroarenos, que pode ser estendida a outros catalisadores de metais nobres raros usados ​​em reações sensíveis à estrutura.
Com base na transição da topologia estrutural de precursores de hidróxido duplo em camadas (LDH), preparamos Ni monometálico depositado em substratos amorfos de Al2O3.Depois disso, um conjunto de amostras bimetálicas de RuNi / Al2O3 com diferentes teores de Ru (0, 1-2% em peso) foi sintetizado com precisão por eletrodeslocamento para depositar átomos de Ru na superfície de nanopartículas de Ni (NPs) (Fig. 1a).As medições de espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) forneceram claramente a composição elementar de Ru e Ni nessas amostras (Tabela Suplementar 1), que está próxima da carga teórica da matéria-prima.As imagens SEM (Figura Suplementar 1) e os resultados BET (Figuras Suplementares 2–9 e Tabela Suplementar 1) mostram claramente que a estrutura morfológica e a área superficial específica das amostras de RuNi/Al2O3 não sofrem alterações óbvias durante o tratamento eletroquímico.– o processo de mudança.O padrão de raios X (Fig. 1b) mostra uma série de reflexões características em 2θ 44,3°, 51,6° e 76,1°, indicando as fases (111), (200) e (220) do Ni típico (JCPDS 004–0850 ).Notavelmente, as amostras de RuNi não apresentam reflexos de Ru metálico ou oxidado, indicando uma alta dispersão de variedades de Ru.Medições de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de amostras monometálicas de Ni e RuNi (Fig. 1c1-c8) mostram que as nanopartículas de níquel estão bem dispersas e imobilizadas em um suporte amorfo de Al2O3 com tamanhos de partícula semelhantes (7,7–8,3 nm).Imagens HRTEM (Figs. 1d1-d8) mostram um período de rede uniforme de cerca de 0, 203 nm nas amostras de Ni e RuNi, correspondendo aos planos Ni (111), no entanto, as bordas da rede das partículas de Ru estão ausentes.Isto indica que os átomos de Ru estão altamente dispersos na superfície da amostra e não afetam o período da rede do Ni.Enquanto isso, 2% em peso de Ru / Al2O3 foi sintetizado pelo método de deposição-deposição como controle, no qual os aglomerados de Ru foram distribuídos uniformemente na superfície do substrato Al2O3 (Figs. Complementares 10-12).
a Esquema da rota de síntese para amostras de RuNi/Al2O3, b padrões de difração de raios X de Ni/Al2O3 e diversas amostras de RuNi/Al2O3.Imagens de grade c1-c8 TEM e d1-d8 HRTEM com respectivas distribuições de tamanho de partícula de Ni monometálico, 0,1% em peso, 0,2% em peso, 0,4% em peso, 0,6% em peso, 0, 8% em peso, 1 em peso.Imagem listrada.% e 2% em peso de RuNi.“au” significa unidades arbitrárias.
A atividade catalítica das amostras de RuNi foi estudada por hidrogenação quimiosseletiva de 4-nitroestireno (4-NS) a 4-aminoestireno (4-AS).A conversão de 4-NS no substrato Al2O3 puro foi de apenas 0,6% após 3 horas (Tabela Suplementar 2), indicando pouco efeito catalítico do Al2O3.Como mostrado na fig.2a, o catalisador de níquel original exibiu atividade catalítica extremamente baixa com uma conversão 4-NS de 7,1% após 3 horas, enquanto 100% de conversão poderia ser alcançada na presença do catalisador Ru monometálico nas mesmas condições.Todos os catalisadores RuNi mostraram uma atividade de hidrogenação significativamente aumentada (conversão: ~100%, 3 h) em comparação com as amostras monometálicas, e a taxa de reação foi positivamente correlacionada com o teor de Ru.Isto significa que as partículas de Ru desempenham um papel decisivo no processo de hidrogenação.Curiosamente, a seletividade do produto (Fig. 2b) varia muito dependendo do catalisador.Para o catalisador de níquel puro menos ativo, o principal produto foi o 4-nitroetilbenzeno (4-NE) (seletividade: 83,6%) e a seletividade do 4-AC foi de 11,3%.No caso do Ru monometálico, a ligação C=C em 4-NS é mais suscetível à hidrogenação do que -NO2, levando à formação de 4-nitroetilbenzeno (4-NE) ou 4-aminoetilbenzeno (4-AE);a seletividade do 4-AC foi de apenas 15,7%.Surpreendentemente, os catalisadores RuNi com um teor relativamente baixo de Ru (0,1-0,4% em peso) mostraram excelente seletividade (> 99%) para 4-aminoestireno (4-AS), indicando que é NO2 e não vinil, é exclusivamente quimiosseletivo.Quando o teor de Ru excedeu 0,6% em peso, a seletividade do 4-AS diminuiu acentuadamente com o aumento da carga de Ru, enquanto a seletividade do 4-AE aumentou.Para o catalisador contendo 2% em peso de RuNi, ambos os grupos nitro e vinil foram altamente hidrogenados com uma alta seletividade para 4-AE de 98%.Para estudar o efeito do estado de dispersão de Ru na reação catalítica, foram preparadas amostras de 0, 4% em peso de Ru / Al2O3 (Figuras Suplementares 10, 13 e 14) nas quais as partículas de Ru estavam principalmente dispersas como átomos individuais seguidos por alguns aglomerados de Ru.(Ru quase atômico).O desempenho catalítico (Tabela Suplementar 2) mostra que 0,4% em peso de Ru/Al2O3 melhora a seletividade de 4-AS (67,5%) em comparação com a amostra de 2% em peso de Ru/Al2O3, mas a atividade é bastante baixa (conversão: 12,9).%;3 horas).Com base no número total de locais metálicos na superfície determinados por medições de quimissorção pulsada de CO, a frequência de renovação (TOFmetal) do catalisador RuNi foi obtida com baixa conversão de 4-NS (Fig. Complementar 15), que mostrou uma tendência primeiro a aumentar e depois diminuir com o aumento crescente na carga de Ru (Fig. Complementar 16).Isto sugere que nem todos os sítios metálicos superficiais atuam como sítios ativos nativos para catalisadores RuNi.Além disso, o TOF do catalisador RuNi foi calculado a partir de sítios Ru para revelar ainda mais sua atividade catalítica intrínseca (Fig. 2c).À medida que o conteúdo de Ru aumenta de 0,1% em peso.% a 0,4 em peso.Os catalisadores % RuNi apresentaram valores de TOF quase constantes (4271–4293 h–1), o que indica a localização de partículas de Ru em dispersão atômica (possivelmente com a formação de RuNi SAA).) e serve como principal sítio ativo.No entanto, com um aumento adicional na carga de Ru (dentro de 0, 6-2% em peso), o valor TOF diminui significativamente, o que indica uma mudança na estrutura intrínseca do centro ativo (da dispersão atômica para nanoaglomerados de Ru).Além disso, até onde sabemos, o TOF do catalisador RuNi (SAA) a 0, 4% em peso está no nível mais alto entre os catalisadores metálicos relatados anteriormente sob condições de reação semelhantes (Tabela Suplementar 3), demonstrando ainda que as ligas monoatômicas de RuNi fornecem excelentes propriedades catalíticas.espetáculo.A Figura Complementar 17 mostra o desempenho catalítico de um catalisador RuNi (SAA) de 0,4% em peso em várias pressões e temperaturas de H2, onde a pressão de H2 de 1 MPa e a temperatura de reação de 60 °C foram usadas como parâmetros de reação ideais.amostra contendo RuNi 0,4% em peso.% (Fig. 2d), e nenhuma diminuição significativa na atividade e rendimento foi observada ao longo de cinco ciclos consecutivos.Imagens de raios X e TEM do catalisador RuNi a 0, 4% em peso usado após 5 ciclos (Figuras Suplementares 18 e 19) não mostraram alterações significativas na estrutura cristalina, indicando uma alta estabilidade da reação de hidrogenação seletiva.Além disso, o catalisador RuNi (SAA) a 0,4% em peso também fornece excelentes rendimentos de aminas para a hidrogenação quimiosseletiva de outros compostos nitroaromáticos contendo halogênios, aldeídos e grupos hidroxila (Tabela Suplementar 4), demonstrando sua boa aplicabilidade.
a Conversão catalítica e b distribuição de produtos de hidrogenação de 4-nitroestireno na presença de catalisadores monometálicos de Ni, Ru e RuNi com diferentes teores de Ru (0,1–2% em peso), c na faixa dinâmica catalítica, frequência de rotatividade (TOF) em RuNi catalisadores c dependendo de Ru por mol.d Teste para a possibilidade de reutilização de 0,4% em peso de catalisador RuNi por cinco ciclos catalíticos consecutivos.ln (C0/C) é baseado no tempo de reação da hidrogenação do e-nitrobenzeno e do f-estireno com uma mistura de nitrobenzeno e estireno (1:1).Condições de reação: 1 mmol de reagente, 8 ml de solvente (etanol), 0,02 g de catalisador, 1 MPa H2, 60°C, 3 horas.As barras de erro são definidas como o desvio padrão de três repetições.
Para investigar melhor a diferença quimiosseletiva significativa, a hidrogenação de uma mistura de estireno e nitrobenzeno (1: 1) também foi realizada na presença de catalisadores monometálicos Ni, Ru, 0, 4% em peso de RuNi e 2% em peso de RuNi, respectivamente (Figura Suplementar 20).Embora a quimiosseletividade das reações de hidrogenação de grupos funcionais seja consistente, de fato existem algumas diferenças na seletividade da hidrogenação intramolecular e intermolecular devido aos efeitos alostéricos moleculares.Como mostrado na fig.2e,f, a curva ln(C0/C) versus tempo de reação fornece uma linha reta a partir da origem, indicando que tanto o nitrobenzeno quanto o estireno são reações de pseudo-primeira ordem.Os catalisadores monometálicos de níquel apresentaram constantes de velocidade de hidrogenação extremamente baixas tanto para o p-nitrobenzeno (0,03 h-1) quanto para o estireno (0,05 h-1).Notavelmente, uma atividade de hidrogenação de estireno preferível (constante de taxa: 0,89 h-1) foi alcançada no catalisador monometálico de Ru, que é muito maior do que a atividade de hidrogenação de nitrobenzeno (constante de taxa: 0,18 h-1).No caso de um catalisador contendo RuNi(SAA) 0,4% em peso.A % de hidrogenação do nitrobenzeno é dinamicamente mais favorável que a hidrogenação do estireno (constante de velocidade: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), indicando uma preferência pelo grupo -NO2.sobre hidrogenação C = ligação C. Para um catalisador com 2% em peso% RuNi, a constante de velocidade de hidrogenação do nitrobenzeno (1,65 h-1) diminuiu em comparação com 0,4 em peso.% RuNi (mas ainda superior ao do catalisador monometálico), enquanto a taxa de hidrogenação do estireno aumentou dramaticamente (constante de taxa: 0,68).h-1).Isto também indica que com um efeito sinérgico entre Ni e Ru, a atividade catalítica e quimiosseletividade para grupos -NO2 são significativamente aumentadas em comparação com RuNi SAA.
Para determinar visualmente os estados de dispersão dos compostos de Ru e Ni, foi realizado um método de imagem utilizando microscopia eletrônica de varredura escura em anel de alto ângulo com correção de aberração (AC-HAADF-STEM) e mapeamento de elementos por espectroscopia de energia dispersiva (EDS).O mapa elementar EMF da amostra com 0, 4% em peso de conteúdo de RuNi (Fig. 3a, b) mostra que Ru é altamente uniformemente disperso nas nanopartículas de níquel, mas não no substrato Al2O3, a imagem AC-HAADF-STEM correspondente (Fig. 3c) mostra, Pode-se ver que a superfície dos NPs de Ni contém muitos pontos brilhantes do tamanho atômico dos átomos de Ru (marcados por setas azuis), enquanto nem aglomerados nem nanopartículas de Ru são observados.Fig. 3d), demonstrando a formação de ligas monoatômicas de RuNi.Para uma amostra contendo RuNi 0,6% em peso.% (Fig. 3e), átomos únicos de Ru e uma pequena quantidade de partículas volumosas de Ru foram observadas em NPs de Ni, o que indica uma pequena agregação de átomos de Ru devido a um aumento de carga.No caso de uma amostra com 2% em peso de conteúdo de RuNi, muitos grandes aglomerados de Ru em Ni NPs foram encontrados na imagem HAADF-STEM (Fig. 3f) e no mapeamento elementar EDS (Fig. Complementar 21), indicando um grande acúmulo de Ru .
uma imagem HAADF-STEM, b imagem de mapeamento EDS correspondente, c imagem AC-HAADF-STEM de alta resolução, d imagem STEM ampliada e distribuição de intensidade correspondente da amostra RuNi de 0,4% em peso.(e, f) Imagens AC – HAADF – STEM de amostras contendo 0,6% em peso.% RuNi e 2% em peso% RuNi, respectivamente.
Em comparação com amostras de Ni/Al2O3 e Ru/Al2O3, foram realizados espectros DRIFTS de adsorção de CO in situ (Fig. 4a) para estudar ainda mais os detalhes estruturais de amostras contendo 0,4% em peso.%, 0,6 em peso.% e 2 em peso.% RuNi.A adsorção de CO em uma amostra de Ru/Al2O3 fornece um pico principal em 2.060 cm-1 e outro pico amplo em 1.849 cm-1 atribuído à adsorção linear de CO em Ru e à ponte em dois átomos de Ru vizinhos, respectivamente CO39,40.Para a amostra monometálica de Ni, um pico forte é observado apenas em 2057 cm-1, o que é atribuído ao CO linear41,42 na região do níquel.Para a amostra RuNi, além do pico principal em 2.056 cm-1, há um ombro distinto centrado em ~2.030 cm-1.O método de ajuste de pico gaussiano foi usado para desconvolver razoavelmente a distribuição de amostras de RuNi na faixa de 2.000-2.100 cm-1 e a distribuição de CO na região de Ni (2.056 cm-1) e na região de Ru (2.031-2.039 cm).Dois picos foram adsorvidos linearmente - 1) (Fig. 4b).Curiosamente, desde as amostras de Ru / Al2O3 (2060 cm-1) até as amostras de RuNi (2031-2039 cm-1), o pico de CO linearmente relacionado na região de Ru sofre um desvio para o vermelho significativo e aumenta com o aumento do conteúdo de Ru.Isto indica um aumento da eletronegatividade das partículas de Ru na amostra de RuNi, que é o resultado da transferência de elétrons de Ni para Ru, aumentando o feedback de elétrons d-π de Ru para o orbital antiligante CO 2π*.Além disso, para uma amostra contendo 0,4% em massa de RuNi, nenhum pico de adsorção em ponte foi observado, indicando que as partículas de Ru existem como átomos de Ni isolados (SAA).No caso de amostras com 0,6% em peso.% RuNi e 2% em peso% RuNi, a presença de CO em ponte confirma a existência de multímeros ou clusters de Ru, o que está de acordo com os resultados do AC-HAADF-STEM.
a Espectros de CO-DRIFTS in situ de amostras de Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 e 0,4% em peso, 0,6% em peso, 2% em peso de RuNi com fluxo de gás hélio na faixa de 2100–1500 cm-1 por 20 min.b Espectros escalonados e ajustados por Gauss da amostra RuNi/Al2O3 com posições de pico fixas e FWHM.c Espectros XANES Ru K-edge in situ e d Espectros de transformada de Fourier EXAFS de várias amostras.Transformada wavelet ponderada K2 de sinais XAFS K-edge Ru com base na wavelet Morlet para amostras de e Ru da folha e Ru, f 0,4% em peso de RuNi e g RuO2.“au” significa unidades arbitrárias.
Estrutura de absorção de raios X normalizada in situ Espectros de estrutura de absorção de raios X (XANES) foram realizados para estudar as estruturas eletrônicas e geométricas de amostras de RuNi com folhas de Ru e amostras de RuO2.Como mostrado na fig.4c, à medida que a carga de Ru diminui, a intensidade da linha branca diminui gradualmente das amostras de Ru/Al2O3 para as amostras de RuNi.Enquanto isso, a intensidade da linha branca do espectro XANES na borda K do Ni mostra um ligeiro aumento da amostra original de Ni para a amostra RuNi (Fig. Complementar 22).Isto indica uma mudança na densidade eletrônica e no ambiente de coordenação dos compostos de Ru.Como mostrado nos espectros de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) (Fig. Complementar 23), o pico Ru0 da amostra RuNi mudou para uma energia de ligação mais baixa e o pico Ni0 mudou para uma energia de ligação mais alta em comparação com Ru e Ni monometálicos., que demonstra adicionalmente a transferência de elétrons dos átomos de Ni para os átomos de Ru no RuNi SAA.A análise de carga de Bader da superfície RuNi SAA (111) mostra que os átomos de Ru isolados carregam cargas negativas (Ruδ-) transferidas dos átomos de Ni do subsolo (Fig. Complementar 24), o que é consistente com os resultados de DRIFTS e XPS in situ.Para estudar a estrutura de coordenação detalhada de Ru (Fig. 4d), realizamos espectroscopia estendida de absorção de raios X de granulação fina (EXAFS) na transformada de Fourier.Amostra contendo RuNi 0,4% em peso.% tem um pico acentuado em ~ 2,1 Å, localizado na região entre as cascas Ru-O (1,5 Å) e Ru-Ru (2,4 Å), que pode ser atribuído à coordenação Ru-Ni 44, 45. Resultados de ajuste de dados EXAFS (Tabela Suplementar 5 e Figuras Suplementares 25–28) mostram que a via Ru-Ni tem um número de coordenação (CN) de 5,4, enquanto não há coordenação Ru-Ru e Ru-O a 0,4 em peso.% de amostra RuNi.Isto confirma que os principais átomos de Ru estão atomicamente dispersos e rodeados por Ni, formando uma liga monoatômica.Deve-se notar que a intensidade do pico (~2,4 Å) da coordenação Ru-Ru aparece em uma amostra de 0,6% em peso.% RuNi e é aumentado na amostra em 2% em peso.% RuNi.Em particular, o ajuste da curva EXAFS mostrou que os números de coordenação Ru-Ru aumentaram significativamente de 0 (0,4% em peso de RuNi) para 2,2 (0,6% em peso de RuNi) e aumentaram ainda mais para 6,7 ​​(2% em peso de RuNi), respectivamente. , indicando que à medida que a carga de Ru aumenta, os átomos de Ru se agregam gradualmente.A transformada wavelet ponderada K2 (WT) dos sinais Ru K-edge XAFS foi posteriormente usada para estudar o ambiente de coordenação das espécies Ru.Como mostrado na fig.4e, lóbulos da folha Ru em 2,3 Å, 9,7 Å-1 referem-se à contribuição Ru-Ru.Em uma amostra contendo RuNi 0,4% em peso.% (Fig. 4f) não há lóbulos em k = 9,7 Å-1 e 5,3 Å-1, exceto para a ligação central de Ru com átomos de Ru e átomos de O (Fig. 4g);Ru-Ni são observados em 2,1 Å, 7,1 Å-1, o que comprova a formação de SAA.Além disso, os espectros EXAFS na borda K do Ni para diferentes amostras não mostraram diferenças significativas (Figura 29 suplementar), indicando que a estrutura de coordenação do Ni é menos influenciada pelos átomos de Ru na superfície.Em suma, os resultados dos experimentos AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ e XAFS in situ confirmaram a preparação bem-sucedida de catalisadores RuNi SAA e a evolução de partículas de Ru em Ni NPs de átomos únicos para multímeros de Ru, aumentando o Carga ru.Além disso, as imagens HAADF-STEM (Fig. Complementar 30) e os espectros EXAFS (Fig. Complementar 31) dos catalisadores RuNi SAA usados ​​mostraram que o estado de dispersão e a estrutura de coordenação dos átomos de Ru não mudaram significativamente após 5 ciclos, provando que o catalisador RuNi SAA estável.
Medições de H2-TPD foram realizadas para estudar a adsorção dissociativa de hidrogênio em vários catalisadores e os resultados mostraram que todos esses catalisadores têm uma forte capacidade de dissociação de H2 com um pico de dessorção a ~ 100 ° C (Figura 32 suplementar).Os resultados da análise quantitativa (Fig. Complementar 33) não mostraram uma correlação linear clara entre a reatividade e a quantidade de dessorção de hidrogênio.Além disso, realizamos experimentos com isótopos D2 e ​​obtivemos um valor de efeito isotópico cinético (KIE) de 1,31 (TOFH / TOFD) (Figura 34 suplementar), sugerindo que a ativação e dissociação de H2 são importantes, mas não limitantes.Cálculos de DFT foram realizados para investigar melhor o comportamento de adsorção e dissociação do hidrogênio em RuNi SAA versus Ni metálico sozinho (Fig. Complementar 35).Para amostras de RuNi SAA, as moléculas de H2 preferencialmente são sorvidas quimicamente sobre átomos únicos de Ru com uma energia de adsorção de -0,76 eV.Posteriormente, o hidrogênio se dissocia em dois átomos de H ativos nos sítios ocos de Ru-Ni RuNi SAA, superando a barreira de energia de 0,02 eV.Além dos sítios de Ru, as moléculas de H2 também podem ser quimicamente absorvidas nos sítios superiores dos átomos de Ni adjacentes ao Ru (energia de adsorção: -0,38 eV) e depois dissociadas em dois Hs nos sítios ocos de Ru-Ni e Ni-Ni.Barreira atômica 0,06 eV.Pelo contrário, as barreiras energéticas para a adsorção e dissociação de moléculas de H2 na superfície do Ni(111) são -0,40 eV e 0,09 eV, respectivamente.A barreira de energia extremamente baixa e diferenças insignificantes indicam que o H2 se dissocia facilmente na superfície dos surfactantes Ni e RuNi (sítio Ni ou sítio Ru), o que não é um fator chave que afeta sua atividade catalítica.
A adsorção ativada de certos grupos funcionais é crítica para a hidrogenação seletiva de substratos.Portanto, realizamos cálculos DFT para investigar possíveis configurações de adsorção 4-NS e sítios ativos na superfície RuNi SAA (111), e os resultados de otimização são mostrados na Figura 36 Complementar. Configuração aparentemente paralela (Fig. 5a e Figura Complementar). 36e), no qual os átomos de N estão localizados em locais ocos de Ru-Ni e dois átomos de O estão ligados à interface Ru-Ni mostra o menor nível de energia de adsorção (-3,14 eV).Isto sugere um regime de adsorção termodinamicamente mais favorável em comparação com configurações verticais e outras configurações paralelas (Fig. Complementar 36a-d).Além disso, após a adsorção de 4-HC em RuNi SAA (111), o comprimento da ligação N-O1 (L (N-O1)) no grupo nitro aumentou para 1.330 Å (Fig. 5a), o que é muito mais longo que o comprimento do 4-NS gasoso (1,244 Å) (Fig. Complementar 37), excedendo até mesmo L (N-O1) (1,315 Å) em Ni (111).Isto indica que a adsorção ativada de ligações N – O1 na superfície do RuNi PAA é significativamente melhorada em comparação com o Ni inicial (111).
a Configurações de adsorção de 4-HC em superfícies Ni (111) e RuNi SAA (111) (Eads) (vistas lateral e superior).Ru – violeta, Ni – verde, C – laranja, O – vermelho, N – azul, H – branco.b Espectros de FT-IR in situ de 4-HC gasoso e quimiossorvido em surfactantes monometálicos Ni, Ru, RuNi (0,4% em peso) e 2% em peso.% RuNi, respectivamente.c XANES in situ normalizado e Fourier EXAFS corrigido pela fase d na borda Ru K de 0,4% em peso de RuNi PAA durante a adsorção de 4-NS (RuNi SAA – 4NS) e etapas de hidrogenação (RuNi SAA – 4NS – H2). ;…e Densidade de projeção de estados (PDOS) da superfície inicial de RuNi SAA (111), N-O1 em 4-NS gasoso e 4-NS adsorvido em RuNi SAA (111).“au” significa unidades arbitrárias.
Para testar ainda mais o comportamento de adsorção de 4-NS, medições de FT-IR in situ foram realizadas em catalisadores de Ni monometálico, Ru monometálico, 0, 4% em peso de RuNi (SAA) e 2% em peso de RuNi (Fig. 5b).O espectro FT-IR do 4-NS gasoso exibiu três picos característicos em 1603, 1528 e 1356 cm-1, que foram atribuídos a ν(C=C), νas(NO2) e νs(NO2)46,47, 48.Na presença de Ni monometálico, são observados redshifts de todas as três bandas: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) e νs(NO2) (1351 cm–1) ., que indica a quimissorção dos grupos C=C e -NO2 na superfície do Ni (provavelmente, na configuração de adsorção paralela).Para uma amostra de Ru monometálico, foram encontrados desvios para o vermelho dessas três bandas (1591, 1514 e 1348 cm-1, respectivamente) em relação ao Ni monometálico, o que indica uma adsorção ligeiramente melhorada de grupos nitro e ligações С = С em Ru.No caso de 0,4 em peso.% RuNi (SAA), a banda ν(C=C) está centrada em 1596 cm–1, que está muito próxima da banda monometálica de Ni (1595 cm–1), indicando que os grupos vinil tendem a adsorver Ni no RuNi Sites SAA.Além disso, em contraste com o catalisador monometálico, a intensidade relativa da banda νs(NO2) (1347 cm-1) é muito mais fraca do que a banda νas(NO2) (1512 cm-1) em 0,4% em peso de RuNi (SAA ), que tem sido associado à clivagem da ligação NO em -NO2 para formar um intermediário nitroso de acordo com estudos anteriores .Um fenômeno semelhante também foi observado na amostra com teor de RuNi de 2% em peso.Os resultados acima confirmam que o efeito sinérgico dos centros bimetálicos no PAA RuNi promove a polarização e dissociação de grupos nitro, o que está de acordo com a configuração ótima de adsorção obtida pelos cálculos de DFT.
A espectroscopia XAFS in situ foi realizada para estudar a evolução dinâmica da estrutura eletrônica e do estado de coordenação do RuNi SAA durante a adsorção 4-NS e reação catalítica.Como pode ser visto no espectro XANES de borda K de Ru (Fig. 5c), após adsorção de 4-HC, 0,4% em peso.% RuNi PAA, a borda de absorção é significativamente deslocada para energias mais altas, o que é acompanhado por um aumento na intensidade da linha branca, o que indica que a espécie Ru A oxidação parcial ocorre devido à transferência de elétrons de Ru para 4-NS.Além disso, o espectro EXAFS da transformada de Fourier com correção de fase do 4-NS RuNi SAA adsorvido (Fig. 5d) mostra um claro aumento de sinais em ~ 1, 7 Å e ~ 3, 2 Å, que está associado à formação de coordenação Ru-O.Os espectros XANES e EXAFS de 0,4% em peso de RuNi SAA retornaram ao seu estado original após uma injeção de gás hidrogênio por 30 minutos.Estes fenômenos indicam que grupos nitro são adsorvidos em sítios Ru através de ligações Ru-O baseadas em interações eletrônicas.Quanto aos espectros XAFS da borda Ni-K in situ (Fig. Complementar 38), não foram observadas alterações óbvias, o que pode ser devido ao efeito da diluição dos átomos de Ni na fase bulk nas partículas superficiais de Ni.A densidade de estados prevista (PDOS) de RuNi SAA (Fig. 5e) mostra que o estado desocupado do grupo nitro acima do nível de Femi se amplia e se move abaixo do nível de Femi no estado adsorvido, o que indica adicionalmente que os elétrons do d- estado de transição RuNi SAA para o estado desocupado em −NO2.A diferença de densidade de carga (Fig. Complementar 39) e a análise de carga de Bader (Fig. Complementar 40) mostram que a densidade eletrônica integrada de 4-NS se acumula após sua adsorção na superfície de RuNi SAA (111).Além disso, a densidade de carga -NO2 foi significativamente aumentada em comparação com o grupo vinil em 4-NS devido à transferência de elétrons na interface Ru-Ni, indicando ativação específica da ligação NO no grupo nitro.
O FT-IR in situ foi realizado para monitorar o processo catalítico da reação de hidrogenação 4-NS em amostras de catalisador (Fig. 6).Para o catalisador inicial de níquel (Fig. 6a), apenas uma ligeira diminuição na densidade das bandas nitro (1520 e 1351 cm-1) e C=C (1595 cm-1) foi observada ao passar H2 por 12 min, o que indica que − A ativação NO2 e C=C são bastante fracas.Na presença de Ru monometálico (Fig. 6b), a banda ν (C = C) (em 1591 cm-1) estreita-se rapidamente dentro de 0-12 min, enquanto as bandas νs (NO2) e νas (NO2) são fortemente reduzidas .Lento Indica ativação preferencial do grupo vinil para hidrogenação, levando à formação de 4-nitroetilbenzeno (4-NE).No caso de 0,4 em peso.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), a banda νs(NO2) (1347 cm–1) desaparece rapidamente com o influxo de hidrogênio, acompanhada por um decaimento gradual de ν(N=O);também foi observada uma nova banda centrada em 1629 cm-1, atribuída às vibrações de flexão do NH.Além disso, a banda para ν(C=C) (1596 cm–1) mostra apenas uma ligeira diminuição após 12 min.Esta mudança dinâmica confirma a polarização e hidrogenação de -NO2 a -NH2 por 0,4% em peso de RuNi (SAA) com base na quimiosseletividade única em relação ao 4-aminoestireno.Para uma amostra de 2% em peso% RuNi (Fig. 6d), além do aparecimento de uma nova banda em 1628 cm-1 atribuída a δ (NH), a banda ν (C = C) diminui e desaparece principalmente com o aumento da banda do grupo nitro (1514 e 1348 cm–1).Isto indica que C = C e -NO2 são efetivamente ativados devido à presença de centros interfaciais Ru-Ru e Ru-Ni, respectivamente, o que corresponde à formação de 4-NE e 4-AE em 2% em peso de catalisador RuNi.
Espectros FT-IR in situ de hidrogenação 4-NS na presença de Ni monometálico, b Ru monometálico, c 0,4% em peso de RuNi SAA e d 2% em peso de RuNi no fluxo de H2 a 1700–1240 cm- Faixa 1 foi registrada como o gás de reação após 0, 3, 6, 9 e 12 minutos, respectivamente.“au” significa unidades arbitrárias.Distribuições de energia potencial e estruturas otimizadas correspondentes para hidrogenação C = C e cisão de NO em 4-NS em superfícies e Ni (111) e f RuNi SAA (111).Ru – violeta, Ni – verde, C – laranja, O – vermelho, N – azul, H – branco.“anúncios”, “IS”, “TS” e “FS” representam o estado de adsorção, o estado inicial, o estado de transição e o estado final, respectivamente.
As vias potenciais para a transformação de 4-NS em Ni (111) e RuNi SAA (111), incluindo hidrogenação C = C e clivagem de ligações NO, foram investigadas por cálculos DFT para elucidar ainda mais o papel crítico do 4-NS.Seções da interface Ru-Ni para a produção de alvos 4-AS.Para a superfície Ni (111) (Fig. 6e), as barreiras de energia para a cisão do NO e hidrogenação de grupos vinil no primeiro estágio são 0, 74 e 0, 72 eV, respectivamente, o que indica que a hidrogenação quimiosseletiva de grupos nitro em 4-HC é desfavorável.para superfícies de níquel monometálico.Pelo contrário, a barreira energética para a dissociação do NO é apenas 0, 46 eV superior à do RuNi SAA (111), que é muito inferior à da hidrogenação da ligação C = C (0, 76 eV) (Fig. 6f).Isto confirma inequivocamente que os centros interfaciais Ru-Ni efetivamente reduzem a barreira de energia para a cisão do NO em grupos nitro, levando a uma redução termodinamicamente preferível de grupos nitro em comparação com grupos C = C na superfície do surfactante RuNi, o que concorda com os resultados experimentais.
O mecanismo de reação e as curvas de energia calculadas da hidrogenação 4-NS em RuNi SAA foram investigados com base em cálculos DFT (Fig. 7), e a configuração detalhada de adsorção das etapas principais é mostrada na Figura Complementar 41. Para otimizar o programa de cálculo, barreiras produtoras de energia para moléculas de água foram excluídas dos cálculos.modelos de placas9,17.Como mostrado na fig.7, as moléculas 4-NS são primeiro absorvidas em paralelo no surfactante RuNi, e dois átomos de O no grupo nitro são ligados aos centros interfaciais Ru-Ni (S0; etapa I).Posteriormente, a ligação NO ligada ao sítio Ru é quebrada, o que é acompanhado pela formação de um intermediário nitroso (C8H7NO*) no sítio de interface Ru-Ni e O* no sítio Ni vazio (S0 → S1 via TS1; energia barreira: 0,46 eV, segunda etapa).Os radicais O* são hidrogenados por átomos de H ativos para formar moléculas de H2O com uma exotermia de 0,99 eV (S1 → S2).Barreiras de energia para a hidrogenação do intermediário C8H7NO* (Figuras Suplementares 42 e 43) indicam que átomos de H reativos de sítios ocos de Ru-Ni atacam preferencialmente átomos de O sobre átomos de N, resultando em C8H7NOH* (S2 → S4; barreira de energia TS2: 0,84 eV, etapa III).Os átomos de N em C8H7NOH* foram então hidrogenados para formar C8H7NHOH* após cruzar a barreira de 1,03 eV (S4→S6; etapa IV), que é a etapa definidora de toda a reação.Em seguida, a ligação N-OH em C8H7NHOH* foi quebrada na interface Ru-Ni (S6 → S7; barreira de energia: 0,59 eV; estágio V), após o que OH* foi hidrogenado em HO (S7 → S8; exotérmica: 0,31 eV ) Depois disso, os átomos de N dos sítios ocos de Ru-Ni em C8H7NH* foram adicionalmente hidrogenados para formar C8H7NH2* (4-AS) com uma barreira de energia de 0,69 eV (S8 → S10; etapa VI).Finalmente, as moléculas de 4-AS e H O foram dessorvidas da superfície do RuNi-PAA e o catalisador retornou ao seu estado original (etapa VII).Esta estrutura interfacial única entre átomos únicos de Ru e substratos de Ni, acompanhada pelo efeito sinérgico da dopagem do hospedeiro em RuNi SAA, resulta na excelente atividade e quimiosseletividade da hidrogenação 4-NS.
Arroz.4. Diagrama esquemático do mecanismo da reação de hidrogenação de NS a 4-AS na superfície RuNi PAA.Ru – violeta, Ni – verde, C – laranja, O – vermelho, N – azul, H – branco.A inserção mostra a distribuição da energia potencial de hidrogenação 4-NS na superfície RuNi SAA (111), calculada com base em DFT.“S0″ representa o estado inicial e “S1-S10″ representa uma série de estados de adsorção.“TS” significa estado de transição.Os números entre parênteses representam as barreiras energéticas das etapas principais e os números restantes representam as energias de adsorção dos intermediários correspondentes.
Assim, os catalisadores RuNi SAA foram obtidos utilizando reações de eletrossubstituição entre RuCl3 e Ni NPs obtidos a partir de precursores de HDL.Comparado com Ru monometálico, Ni e outros catalisadores heterogêneos relatados anteriormente, o RuNi SAA resultante mostrou eficiência catalítica superior para hidrogenação quimiosseletiva de 4-NS (rendimento de 4-AS:> 99%; valor TOF: 4293 h-1).A caracterização combinada incluindo AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ e XAFS confirmou que os átomos de Ru foram imobilizados em NPs de Ni no nível de um átomo através de ligações Ru-Ni, que foram acompanhadas por transferência de elétrons de Ni para Ru.XAFS in situ, experimentos FT-IR e cálculos DFT mostraram que o sítio de interface Ru-Ni serve como um sítio ativo interno para ativação preferencial da ligação NO no grupo nitro;o sinergismo entre o Ru e os locais vizinhos de Ni facilita a ativação e hidrogenação intermediárias, melhorando assim enormemente a eficiência catalítica.Este trabalho fornece informações sobre a relação entre os sítios ativos bifuncionais e o comportamento catalítico do SAA em nível atômico, abrindo caminho para o projeto racional de outros catalisadores bidirecionais com a seletividade desejada.
Os reagentes analíticos utilizados no experimento foram adquiridos da Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartarato de sódio, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitroestireno (4-NS) , 4-aminoestireno, 4-nitroetilbenzeno, 4-aminoetilbenzeno e nitroestireno.Água purificada foi usada em todos os experimentos.
LDHs hierárquicas de NiAl foram sintetizadas como precursores por crescimento in situ.Primeiro, ureia (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) e tartarato de sódio (0,32 g) foram dissolvidos em água deionizada (140 ml).A solução resultante foi transferida para uma autoclave revestida com Teflon e aquecida a 170°C durante 3 horas.O precipitado resultante foi lavado com água destilada e completamente seco, após o que foi calcinado a 500°C (2°C min–1; 4 h) para obter Al2O3 amorfo.Em seguida, Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 · 6H2O (5,8 g) e NH4NO3 (9,6 g) foram dispersos em água purificada (200 ml) e o pH foi ajustado para ~6,5 pela adição de 1 mol l -1 de água com amônia..A suspensão foi transferida para um frasco e mantida a 90°C por 48 horas para obtenção de NiAl-LDH.Em seguida, o pó de NiAl-LDH (0,3 g) foi reduzido em uma corrente de H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) a 500°C por 4 h (taxa de aquecimento: 2°C min -1 ).Preparação de amostras de níquel monometálico (Ni/Al2O3) depositado sobre Al2O3 amorfo.As amostras bimetálicas de RuNi depositadas foram sintetizadas pelo método de eletrodeslocamento.Tipicamente, uma amostra fresca de Ni/Al2O3 (0,2 g) foi dispersa em 30 ml de água pura, em seguida uma solução de RuCl3 (0,07 mmol l-1) foi adicionada lentamente e agitada vigorosamente por 60 minutos sob a proteção de uma atmosfera de N2. .O precipitado resultante foi centrifugado, lavado com água pura e seco em estufa a vácuo a 50°C por 24 horas, obtendo-se uma amostra contendo 0,1% de RuNi.Antes da avaliação catalítica, as amostras recém-sintetizadas foram preliminarmente reduzidas em um fluxo de H2/N2 (10/90, v/v) a 300°C (taxa de aquecimento: 2°C min–1) por 1 h, e depois aquecidas em N2 Resfrie até a temperatura ambiente.Para referência: amostras com teor de Ru/Al2O3 de 0,4% e 2% em massa, com teor real de Ru de 0,36% em massa e 2,3% em massa, foram preparadas por precipitação por precipitação e aquecidas a 300 °C (consumo de H2/ N2: 10/90, v/v, taxa de aquecimento: 2 °C min–1) por 3 horas.
Experimentos de difração de raios X (XRD) foram realizados em um difratômetro Bruker DAVINCI D8 ADVANCE com uma fonte de radiação Cu Kα (40 kV e 40 mA).Um espectrômetro de emissão atômica de plasma acoplado indutivamente Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) foi usado para determinar a abundância real de elementos em várias amostras.Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram obtidas usando um microscópio eletrônico Zeiss Supra 55.Experimentos de adsorção-dessorção de N2 foram realizados em um dispositivo Micromeritics ASAP 2020 e a área superficial específica foi calculada usando o método multiponto Brunauer-Emmett-Teller (BET).As características da microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram realizadas em um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução JEOL JEM-2010.Microscópio eletrônico de transmissão de varredura com correção de aberração de alto ângulo de campo escuro (AC-HAADF) - STEM com FEI Titan Cube Themis G2 300 com corretor de aberração esférica e sistema de espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) e instrumento JEOL JEM-ARM200F) e medições de mapeamento EDS .Espectroscopia de absorção de raios X de estrutura fina (XAFS) in situ K-edge de Ru e Ni K-edge foi medida nos canais 1W1B e 1W2B do Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) do Instituto de Física de Altas Energias (IHEP), China .Academia de Ciências (KAN).Experimentos de quimissorção de CO pulsado e dessorção de hidrogênio com temperatura programada (H2-TPD) foram realizados em um instrumento Micromeritics Autochem II 2920 usando um detector de condutividade térmica (TCD).Os experimentos in situ DRIFTS e FT-IR foram realizados em um espectrômetro infravermelho Bruker TENSOR II equipado com uma célula de reação in situ modificada e um detector MCT altamente sensível.Métodos detalhados de caracterização estão descritos nas Informações Suplementares.
Primeiro, o substrato (4-NS, 1 mmol), solvente (etanol, 8 ml) e catalisador (0,02 g) foram cuidadosamente adicionados a uma autoclave de aço inoxidável de 25 ml.O reator foi então completamente purgado com 2,0 MPa (>99,999%) de hidrogênio 5 vezes e depois pressurizado e selado a 1,0 MPa com H2.A reação foi realizada a 60°C a uma velocidade de agitação constante de 700 rpm.Após a reação, os produtos resultantes foram identificados por GC-MS e analisados ​​quantitativamente utilizando um sistema de cromatografia gasosa Shimadzu GC-2014C equipado com uma coluna capilar GSBP-INOWAX (30 m×0,25 mm×0,25 mm) e um detector FID.A conversão de 4-nitroestireno e a seletividade do produto foram determinadas da seguinte forma:
Os valores de frequência de rotatividade (TOF) foram calculados como mol 4-NS convertido por mol de sítios metálicos por hora (mol4-NS mol-1 h-1) com base na baixa conversão de 4-NS (~15%).Quanto ao número de nós Ru, nós de interface Ru-Ni e o número total de átomos metálicos de superfície.Para o teste de reciclabilidade, o catalisador foi coletado por centrifugação após a reação, lavado três vezes com etanol e depois reintroduzido na autoclave para o próximo ciclo catalítico.
Todos os cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT) foram realizados usando o pacote de simulação ab initio Vienna (VASP 5.4.1).A função PBE de aproximação de gradiente generalizado (GGA) é usada para descrever troca de elétrons e condições de correlação.O método Projector Augmented Wave (PAW) é usado para descrever a interação entre núcleos atômicos e elétrons.O método Grimm DFT-D3 descreve o efeito das interações de van der Waals entre o substrato e a interface.Cálculo de Barreiras Energéticas por Escalada de Bandas Elásticas com Image Boost (CI-NEB) e Métodos Dimer.Foi realizada uma análise de frequência das oscilações, confirmando a presença de apenas uma frequência imaginária em cada estado de transição (Figuras Suplementares 44–51).Cálculos mais detalhados estão descritos nas informações adicionais.
Os principais dados que suportam os gráficos deste artigo são fornecidos nos arquivos de dados de origem.Outros dados relevantes para este estudo estão disponíveis aos respectivos autores mediante solicitação razoável.Este artigo fornece os dados originais.
Korma A. e Serna P. Hidrogenação quimiosseletiva de compostos nitro com catalisadores de ouro suportados.Ciência 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK e Beller M. Redução de compostos nitro usando catalisadores de metal base 3d.Químico.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Nanoclusters de Au25 suportados em hidrotalcita de ZnAl como pré-catalisadores para hidrogenação quimiosseletiva de 3-nitroestireno.Angie.Químico.Ed interno.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A e Zhang T. Hidrogenação seletiva em catalisadores metálicos suportados: de nanopartículas a átomos individuais.Químico.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Catalisadores monoatômicos de ródio encapsulados em zeólita: Produção eficiente de hidrogênio e hidrogenação seletiva em cascata de compostos nitroaromáticos.Angie.Químico.Ed interno.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​​​S.e outros.Catalisador heterogêneo diatômico Pt com excelente desempenho catalítico para hidrogenação e epoxidação seletivas.Comuna nacional.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.e outros.Hidrogenação quimiosseletiva de nitroarenos em interfaces nanométricas de ferro (III) –OH – platina.Angie.Químico.Ed interno.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.Catalisadores monoatômicos e pseudomonoatômicos de platina suportados por FeOx para hidrogenação quimiosseletiva de compostos nitroaromáticos funcionalizados.Comuna nacional.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Separação de sucessivos átomos de Pt e formação de nanopartículas intermetálicas de Pt-Zn para ajustar a seletividade da hidrogenação de 4-nitrofenilacetileno.Comuna nacional.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Uma olhada na dependência não convencional do tamanho dos catalisadores monoatômicos de Pt suportados em CeO2.Química 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Sistema de hidrogenação ultrasseletiva sob demanda usando nanocubos de Pd-Cd afinados.Geléia.Químico.sociedade.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Efeitos sinérgicos para catálise aprimorada em catalisadores monoatômicos duplos.SAU catalão.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. e outros.Determinando a evolução de átomos e nanoaglomerados heterogêneos de um único metal sob condições de reação: quais são os locais catalíticos de trabalho?SAU catalão.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanofolhas heterogêneas de paládio amorfas/cristalinas: síntese em um único recipiente e reação de hidrogenação altamente seletiva.Alma mater avançada.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Quebrando o compromisso entre seletividade e atividade de catalisadores de hidrogenação à base de níquel ajustando efeitos estéricos e centros de banda d.Ciência avançada.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Fonte ativa de catalisadores Co-NC para hidrogenação quimiosseletiva de compostos nitroaromáticos.SAU catalão.11, 3026–3039 (2021).